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功能高分子材料在膠粘劑中的應(yīng)用進展
發(fā)布時間：2020-09-04 查看次數(shù)：3563
功能高分子材料在膠粘劑中的應(yīng)用進展
崔瑾，胡孝勇，柯勇，姜青松
（廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西柳州545006）
摘要：簡單介紹了功能高分子材料的種類和特點，特別就其各類功能高分子材料（如導(dǎo)熱、導(dǎo)電、磁性、光敏、離子交換樹脂、高吸水性、絮凝、光引發(fā)、耐高溫和形狀記憶等材料）在膠粘劑領(lǐng)域中的應(yīng)用進行了綜述。對功能高分子材料在膠粘劑中的獨特作用和應(yīng)用前景進行了展望。
關(guān)鍵詞：功能高分子材料；膠粘劑；樹脂；粘接
中圖分類號：TQ324.8：TQ430.77 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1004-2849（2014）07-0052-05
0· 前言
高分子材料在膠粘劑中的應(yīng)用歷史悠久，含天然高分子材料的傳統(tǒng)生物質(zhì)膠粘劑（例如蛋白類生物質(zhì)膠粘劑、動物膠、豆膠、血膠、單寧樹脂膠和淀粉膠粘劑等）在20 世紀(jì)初就得到了較為廣泛的應(yīng)用。隨著合成高分子材料的不斷涌現(xiàn)，20世紀(jì)30年代合成膠粘劑以其更強的黏性和更好的耐久性占領(lǐng)膠粘劑市場，由此進入了合成樹脂膠粘劑時代[1]。在膠粘劑領(lǐng)域中，一些功能高分子材料可以提供膠粘劑所需的特殊性能（如導(dǎo)熱、導(dǎo)電、磁性和光敏等），這些性能使得膠粘劑在電子電器、光學(xué)儀器、建筑和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
1· 功能高分子材料的種類及特點
近年來開發(fā)出許多獨特功能的高分子材料，其性能和特征都超越了常規(guī)高分子材料的特性范圍[2]。這種既具有機械特性，又具有某種突出理化性能（如催化性、光敏性、導(dǎo)電性及生物活性等）的高分子材料被稱為功能高分子材料[3]。功能高分子材料主要包括導(dǎo)熱高分子材料、導(dǎo)電高分子材料、磁性高分子材料、光敏高分子材料、離子交換樹脂、高吸水性樹脂和高分子絮凝劑等。
2 ·功能高分子材料在膠粘劑方面的應(yīng)用
2.1 導(dǎo)熱高分子材料
膠粘劑具有應(yīng)力分布連續(xù)、質(zhì)量輕、絕緣性能好和工藝溫度低等特點，已廣泛應(yīng)用于電子、電器等行業(yè)中，但其自身的熱導(dǎo)率較低、導(dǎo)熱性欠佳。因此，導(dǎo)熱膠的研究已成為拓寬膠粘劑應(yīng)用范圍的關(guān)鍵因素。
導(dǎo)熱高分子材料可分為結(jié)構(gòu)型導(dǎo)熱高分子材料和添加型導(dǎo)熱高分子材料兩大類。制備高導(dǎo)熱本體聚合物材料的研究，將成為導(dǎo)熱高分子材料新的研究方向[4]。相對于結(jié)構(gòu)高分子材料而言，添加型高分子材料的研究較為容易，故目前導(dǎo)熱高分子材料的研究主要集中在添加型導(dǎo)熱高分子材料方面。導(dǎo)熱高分子材料的導(dǎo)熱性能由高分子基體、導(dǎo)熱填料及兩者的相互作用共同決定的。Agari 等[5]提出的導(dǎo)熱模型認(rèn)為：對添加型高分子材料而言，令熱導(dǎo)率***的方式是填充粒子聚集成的傳導(dǎo)塊與本體高分子傳導(dǎo)塊在熱流方向上平行；令熱導(dǎo)率***的方式是這兩者在熱流方向上垂直。該理論模型曲線與試驗數(shù)據(jù)的偏差要比Maxwell-Euck-en，Bruggeman，Cheng-Vochen 以及Nielkin 的理論模型曲線小得多[5]。
Hermansen等[6]研究了可用于人造衛(wèi)星的高導(dǎo)熱絕緣膠粘劑，并發(fā)現(xiàn)以環(huán)氧樹脂（EP）為基體（牌號為208F）的導(dǎo)熱膠能同時滿足原膠和膜狀膠的要求且性能優(yōu)異。Yim等[7-8]以5 μm Ni粒子和0.2 μm SiC粒子復(fù)合填充EP，產(chǎn)物的熱導(dǎo)率為0.63 W（/ m·K），可用作散熱平板或半導(dǎo)體的封裝材料。
經(jīng)過一系列改進，導(dǎo)熱膠已具有較高的熱導(dǎo)率、較長的工作壽命，能更好應(yīng)用于電子產(chǎn)品、集成電路等連接[4]和封裝材料的使用。歐美等發(fā)達國家正大力研制和開發(fā)無污染型的水系、熱熔型等無溶劑型膠粘劑以及高性能、高品質(zhì)的新型導(dǎo)熱膠，并取得了很大進展。我國在這方面的研究較為落后，主要體現(xiàn)在導(dǎo)熱膠的熱導(dǎo)率較低、合成工藝不夠成熟等方面。為此，我國應(yīng)加大對膠粘劑基體、填料以及合成工藝的研發(fā)力度。
2.2 導(dǎo)電高分子材料
導(dǎo)電高分子材料以其易于成型加工、耐腐蝕和質(zhì)量輕等優(yōu)點，越來越受到重視。導(dǎo)電高分子材料經(jīng)過摻雜處理或與其他填料混配后，可以制成結(jié)構(gòu)型和填充型導(dǎo)電膠[9]。其導(dǎo)電機制十分復(fù)雜，原因是之前提出的每個理論都有各自的假設(shè)前提，而這些假設(shè)都與實際情況有一定差距。目前，具有代表性的理論有滲流理論、有效介質(zhì)理論、場致發(fā)射理論以及量子力學(xué)隧道理論等[10]；此外，還有Sheng 等[11]的General Mixing Rule（統(tǒng)一公式）和Uvarov[12] 的Critical Path Method（關(guān)鍵路線法）等理論均可參考。
Li 等[13]以EP 為基體，用硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）對20 nm 的銀納米顆粒進行表面改性，研制出了體積電阻率為2.5×10-3 Ω·cm的納米銀導(dǎo)電膠（其中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%）。Lin等[14]通過對納米石墨粉進行化學(xué)鍍銀，研制出剪切強度為13.2 MPa、體積電阻率為1.5×10-3 Ω·cm的鍍銀石墨導(dǎo)電膠（其填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%），該膠粘劑具有良好的熱穩(wěn)定性。
隨著電子器件的微型化和印制電路板的高密化，導(dǎo)電膠的使用范圍越來越廣。在微型元件的安裝和復(fù)雜線路的粘接方面，傳統(tǒng)Pb/Sn焊料已逐漸被導(dǎo)電膠所取代，對某些在高溫條件下不能進行Pb/Sn焊接的元件而言，導(dǎo)電膠的存在顯得尤為重要[15]。
2.3 磁性高分子材料
目前磁性高分子理論和應(yīng)用的研究都還處于初級階段，國內(nèi)外關(guān)于利用結(jié)構(gòu)型磁性高分子材料的研究報道相對較少。然而，在復(fù)合型磁性高分子材料方面的研究已取得不少成果，其中導(dǎo)磁膠是一種復(fù)合型磁性高分子材料。導(dǎo)磁膠通常是以EP、有機硅樹脂或可醇溶性酚醛樹脂（PF）等為基體，加入鐵氧體或羰基鐵粉等配制而成的，可分為EP 導(dǎo)磁膠、有機硅導(dǎo)磁膠和高分子材料導(dǎo)磁膠等。
朱正吼[16]用鐵基非晶/納米晶合金粉體、EP或硅橡膠、增韌劑、溶劑和填料等研制出一種非晶納米晶磁粉體導(dǎo)磁膠，其導(dǎo)磁性能良好，可用于磁性材料或器件之間的粘接。郝玉龍等[17]以EP、鋁粉和商品銀粉為主要原料，加入適量固化劑后制得了一種轉(zhuǎn)盤式溫度傳感器鋁擋板用導(dǎo)磁膠。
導(dǎo)磁膠具有耐磨、電阻率小和對溫度變化不敏感等優(yōu)點，可應(yīng)用于變壓器鐵芯、線圈鐵芯、小型磁性天線及數(shù)字磁帶機磁頭等磁性材料或器件之間的粘接。
2.4 光敏高分子材料
光敏高分子材料又稱感光性高分子材料，是指在吸收了光能后，能在分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學(xué)、物理變化的一類功能高分子材料。自從1954 年由美國柯達公司的Minsk等開發(fā)的聚乙烯醇肉桂酸酯成功應(yīng)用于印刷制版以后，其在理論和應(yīng)用方面都有了很大進展。光敏高分子材料獨特的、不可替代的優(yōu)點，使其在膠粘劑方面有重要用途，主要產(chǎn)品有光敏膠、光刻膠等。
光敏膠由光敏樹脂、光敏劑和交聯(lián)劑等組成，是一類可UV（紫外光）固化的膠粘劑。其在光照后短時間內(nèi)可固化且固化后強度好、透明度高，可用于粘接透明材料及印刷電路板的灌封、抗沖擊玻璃制品的灌封和各種光學(xué)器件（如透鏡、棱鏡及燈具等）的粘接。楊丹丹等[18]對新型光敏厭氧陀螺儀密封膠進行了密封性、粘接性、高低溫循環(huán)性以及耐油性等測試，***終發(fā)現(xiàn)這種光敏膠能滿足陀螺儀的使用要求，為下一步（替代EP膠粘劑）應(yīng)用在陀螺儀的所有密封部位提供了試驗基礎(chǔ)。
光刻膠又稱光致抗蝕劑，由感光樹脂、增感劑和溶劑等組成。光刻膠是指通過UV、深UV、電子束、離子束和X射線等光照或輻射后，使其溶解度改變的耐蝕刻薄膜材料，也是光刻工藝中的關(guān)鍵材料[19]。其主要用于集成電路和半導(dǎo)體分立器件中的細(xì)微圖形加工，可涂布在印刷線路板（PBC）、半導(dǎo)體基片或其他基材的表面，并經(jīng)光-化學(xué)處理后構(gòu)成線路圖或其他圖形。Lawrie等[20]合成了一種感光靈敏度為4~6 mJ/cm2、分辨率為22.5 nm的聚甲基丙烯酸甲酯-聚砜類高分子材料，可用于非化學(xué)放大類EUV（遠紫外線）光刻膠。
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功能高分子材料在膠粘劑中的應(yīng)用進展
信息來源：admin 發(fā)布時間：2020-09-04 瀏覽量：3564
功能高分子材料在膠粘劑中的應(yīng)用進展
崔瑾，胡孝勇，柯勇，姜青松
（廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西柳州545006）
摘要：簡單介紹了功能高分子材料的種類和特點，特別就其各類功能高分子材料（如導(dǎo)熱、導(dǎo)電、磁性、光敏、離子交換樹脂、高吸水性、絮凝、光引發(fā)、耐高溫和形狀記憶等材料）在膠粘劑領(lǐng)域中的應(yīng)用進行了綜述。對功能高分子材料在膠粘劑中的獨特作用和應(yīng)用前景進行了展望。
關(guān)鍵詞：功能高分子材料；膠粘劑；樹脂；粘接
中圖分類號：TQ324.8：TQ430.77 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1004-2849（2014）07-0052-05
0· 前言
高分子材料在膠粘劑中的應(yīng)用歷史悠久，含天然高分子材料的傳統(tǒng)生物質(zhì)膠粘劑（例如蛋白類生物質(zhì)膠粘劑、動物膠、豆膠、血膠、單寧樹脂膠和淀粉膠粘劑等）在20 世紀(jì)初就得到了較為廣泛的應(yīng)用。隨著合成高分子材料的不斷涌現(xiàn)，20世紀(jì)30年代合成膠粘劑以其更強的黏性和更好的耐久性占領(lǐng)膠粘劑市場，由此進入了合成樹脂膠粘劑時代[1]。在膠粘劑領(lǐng)域中，一些功能高分子材料可以提供膠粘劑所需的特殊性能（如導(dǎo)熱、導(dǎo)電、磁性和光敏等），這些性能使得膠粘劑在電子電器、光學(xué)儀器、建筑和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
1· 功能高分子材料的種類及特點
近年來開發(fā)出許多獨特功能的高分子材料，其性能和特征都超越了常規(guī)高分子材料的特性范圍[2]。這種既具有機械特性，又具有某種突出理化性能（如催化性、光敏性、導(dǎo)電性及生物活性等）的高分子材料被稱為功能高分子材料[3]。功能高分子材料主要包括導(dǎo)熱高分子材料、導(dǎo)電高分子材料、磁性高分子材料、光敏高分子材料、離子交換樹脂、高吸水性樹脂和高分子絮凝劑等。
2 ·功能高分子材料在膠粘劑方面的應(yīng)用
2.1 導(dǎo)熱高分子材料
膠粘劑具有應(yīng)力分布連續(xù)、質(zhì)量輕、絕緣性能好和工藝溫度低等特點，已廣泛應(yīng)用于電子、電器等行業(yè)中，但其自身的熱導(dǎo)率較低、導(dǎo)熱性欠佳。因此，導(dǎo)熱膠的研究已成為拓寬膠粘劑應(yīng)用范圍的關(guān)鍵因素。
導(dǎo)熱高分子材料可分為結(jié)構(gòu)型導(dǎo)熱高分子材料和添加型導(dǎo)熱高分子材料兩大類。制備高導(dǎo)熱本體聚合物材料的研究，將成為導(dǎo)熱高分子材料新的研究方向[4]。相對于結(jié)構(gòu)高分子材料而言，添加型高分子材料的研究較為容易，故目前導(dǎo)熱高分子材料的研究主要集中在添加型導(dǎo)熱高分子材料方面。導(dǎo)熱高分子材料的導(dǎo)熱性能由高分子基體、導(dǎo)熱填料及兩者的相互作用共同決定的。Agari 等[5]提出的導(dǎo)熱模型認(rèn)為：對添加型高分子材料而言，令熱導(dǎo)率***的方式是填充粒子聚集成的傳導(dǎo)塊與本體高分子傳導(dǎo)塊在熱流方向上平行；令熱導(dǎo)率***的方式是這兩者在熱流方向上垂直。該理論模型曲線與試驗數(shù)據(jù)的偏差要比Maxwell-Euck-en，Bruggeman，Cheng-Vochen 以及Nielkin 的理論模型曲線小得多[5]。
Hermansen等[6]研究了可用于人造衛(wèi)星的高導(dǎo)熱絕緣膠粘劑，并發(fā)現(xiàn)以環(huán)氧樹脂（EP）為基體（牌號為208F）的導(dǎo)熱膠能同時滿足原膠和膜狀膠的要求且性能優(yōu)異。Yim等[7-8]以5 μm Ni粒子和0.2 μm SiC粒子復(fù)合填充EP，產(chǎn)物的熱導(dǎo)率為0.63 W（/ m·K），可用作散熱平板或半導(dǎo)體的封裝材料。
經(jīng)過一系列改進，導(dǎo)熱膠已具有較高的熱導(dǎo)率、較長的工作壽命，能更好應(yīng)用于電子產(chǎn)品、集成電路等連接[4]和封裝材料的使用。歐美等發(fā)達國家正大力研制和開發(fā)無污染型的水系、熱熔型等無溶劑型膠粘劑以及高性能、高品質(zhì)的新型導(dǎo)熱膠，并取得了很大進展。我國在這方面的研究較為落后，主要體現(xiàn)在導(dǎo)熱膠的熱導(dǎo)率較低、合成工藝不夠成熟等方面。為此，我國應(yīng)加大對膠粘劑基體、填料以及合成工藝的研發(fā)力度。
2.2 導(dǎo)電高分子材料
導(dǎo)電高分子材料以其易于成型加工、耐腐蝕和質(zhì)量輕等優(yōu)點，越來越受到重視。導(dǎo)電高分子材料經(jīng)過摻雜處理或與其他填料混配后，可以制成結(jié)構(gòu)型和填充型導(dǎo)電膠[9]。其導(dǎo)電機制十分復(fù)雜，原因是之前提出的每個理論都有各自的假設(shè)前提，而這些假設(shè)都與實際情況有一定差距。目前，具有代表性的理論有滲流理論、有效介質(zhì)理論、場致發(fā)射理論以及量子力學(xué)隧道理論等[10]；此外，還有Sheng 等[11]的General Mixing Rule（統(tǒng)一公式）和Uvarov[12] 的Critical Path Method（關(guān)鍵路線法）等理論均可參考。
Li 等[13]以EP 為基體，用硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）對20 nm 的銀納米顆粒進行表面改性，研制出了體積電阻率為2.5×10-3 Ω·cm的納米銀導(dǎo)電膠（其中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%）。Lin等[14]通過對納米石墨粉進行化學(xué)鍍銀，研制出剪切強度為13.2 MPa、體積電阻率為1.5×10-3 Ω·cm的鍍銀石墨導(dǎo)電膠（其填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%），該膠粘劑具有良好的熱穩(wěn)定性。
隨著電子器件的微型化和印制電路板的高密化，導(dǎo)電膠的使用范圍越來越廣。在微型元件的安裝和復(fù)雜線路的粘接方面，傳統(tǒng)Pb/Sn焊料已逐漸被導(dǎo)電膠所取代，對某些在高溫條件下不能進行Pb/Sn焊接的元件而言，導(dǎo)電膠的存在顯得尤為重要[15]。
2.3 磁性高分子材料
目前磁性高分子理論和應(yīng)用的研究都還處于初級階段，國內(nèi)外關(guān)于利用結(jié)構(gòu)型磁性高分子材料的研究報道相對較少。然而，在復(fù)合型磁性高分子材料方面的研究已取得不少成果，其中導(dǎo)磁膠是一種復(fù)合型磁性高分子材料。導(dǎo)磁膠通常是以EP、有機硅樹脂或可醇溶性酚醛樹脂（PF）等為基體，加入鐵氧體或羰基鐵粉等配制而成的，可分為EP 導(dǎo)磁膠、有機硅導(dǎo)磁膠和高分子材料導(dǎo)磁膠等。
朱正吼[16]用鐵基非晶/納米晶合金粉體、EP或硅橡膠、增韌劑、溶劑和填料等研制出一種非晶納米晶磁粉體導(dǎo)磁膠，其導(dǎo)磁性能良好，可用于磁性材料或器件之間的粘接。郝玉龍等[17]以EP、鋁粉和商品銀粉為主要原料，加入適量固化劑后制得了一種轉(zhuǎn)盤式溫度傳感器鋁擋板用導(dǎo)磁膠。
導(dǎo)磁膠具有耐磨、電阻率小和對溫度變化不敏感等優(yōu)點，可應(yīng)用于變壓器鐵芯、線圈鐵芯、小型磁性天線及數(shù)字磁帶機磁頭等磁性材料或器件之間的粘接。
2.4 光敏高分子材料
光敏高分子材料又稱感光性高分子材料，是指在吸收了光能后，能在分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學(xué)、物理變化的一類功能高分子材料。自從1954 年由美國柯達公司的Minsk等開發(fā)的聚乙烯醇肉桂酸酯成功應(yīng)用于印刷制版以后，其在理論和應(yīng)用方面都有了很大進展。光敏高分子材料獨特的、不可替代的優(yōu)點，使其在膠粘劑方面有重要用途，主要產(chǎn)品有光敏膠、光刻膠等。
光敏膠由光敏樹脂、光敏劑和交聯(lián)劑等組成，是一類可UV（紫外光）固化的膠粘劑。其在光照后短時間內(nèi)可固化且固化后強度好、透明度高，可用于粘接透明材料及印刷電路板的灌封、抗沖擊玻璃制品的灌封和各種光學(xué)器件（如透鏡、棱鏡及燈具等）的粘接。楊丹丹等[18]對新型光敏厭氧陀螺儀密封膠進行了密封性、粘接性、高低溫循環(huán)性以及耐油性等測試，***終發(fā)現(xiàn)這種光敏膠能滿足陀螺儀的使用要求，為下一步（替代EP膠粘劑）應(yīng)用在陀螺儀的所有密封部位提供了試驗基礎(chǔ)。
光刻膠又稱光致抗蝕劑，由感光樹脂、增感劑和溶劑等組成。光刻膠是指通過UV、深UV、電子束、離子束和X射線等光照或輻射后，使其溶解度改變的耐蝕刻薄膜材料，也是光刻工藝中的關(guān)鍵材料[19]。其主要用于集成電路和半導(dǎo)體分立器件中的細(xì)微圖形加工，可涂布在印刷線路板（PBC）、半導(dǎo)體基片或其他基材的表面，并經(jīng)光-化學(xué)處理后構(gòu)成線路圖或其他圖形。Lawrie等[20]合成了一種感光靈敏度為4~6 mJ/cm2、分辨率為22.5 nm的聚甲基丙烯酸甲酯-聚砜類高分子材料，可用于非化學(xué)放大類EUV（遠紫外線）光刻膠。
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